一个国际科学家小组,由玛娄夏威夷大学的Ralf I. Kaiser教授、佛罗里达国际大学的Alexander M. Mebel教授和荷兰莱顿天文台的Alexander Tielens教授所领导,在超冷地区的星际空间里发现了形成多环芳烃(PAHs)的一种新化学路径,PAHs是一种象萘一样复杂的有机分子,携带着苯稠环。
研究小组在一月三日的Proceedings of the National Academy of Sciences上宣布了他们的研究发现。这项研究由美国基础能源科学能源部所资助。
这些研究发现具有重要的意义,不仅在减少PAHs作为内燃机毒性副产品的排放方面,而且也使与生命起源相关星际介质中的一类关键有机分子的合成路径合理化。
在地球上,PAHs与不完全的燃烧过程相关,在高温内燃机车和香烟烟雾中很容易形成。一旦释放入周围环境中,PAHs可通过吸入转移至肺内,与人类健康的恶化紧密相关,尤其是它们的高致癌危险性潜力。PAHs也是海洋生态系统的重要污染物,在生命有机体脂肪组织中生物蓄积。与容易沉积PAHs的多叶蔬菜一起,他们已进一步地与土壤污染、食物中毒、肝脏损伤与肿瘤生长联系在一起。
在地球上,PAHs虽然被归为剧毒物类,但在星际介质中PAHs被冠为"生命摇篮",被认为是太空生物学演化的关键分子。在分子水平上,带有羰基和羟基的功能化PAHs也被发现在默基森陨星的有机提取物中,形成细胞类型结构第一象征的膜样边界结构,这是生命起源所必需的。水溶性化合物形成不溶性囊泡,这个囊泡构成既有极性元件又有非极性元件的分子。由脂质多分子层形成的中空小滴是生命起源过程中所必需的,因为他们提供了一个环境,在这个环境里,通过从周围介质隔离和保护,功能化PAHs能够演化。
科学家已研究了燃烧火焰中和数十年的星际介质中的PAHs形成,但形成机制,甚至是最简单的PAH原型--如地球上樟脑丸中的萘分子(C10H8)--还依然是一个未解决的问题。课本知识假定传统反应机制涉及具大量活化能的夺氢与加乙炔(HACA)序列的复杂反应。这些过程只有在1000多K的高温下操作,如燃烧过程及富碳星与行星状星去云的流出物。但是,近年来,已经很清楚一个事实,那就是星际的PAHs在星际介质中被紧接着的光解作用、超新星爆发驱动的星际冲击波、高能宇宙射线所迅速破坏。与注射新物质进入星际介质的时间量程相比,破坏时间量程短得多,这里的星际介质由富碳的渐进巨星分支(Asymptotic Giant Branch ,AGB)星与作为AGB星后代的富碳行星的星云所产生。因此,星际介质中PAHs的普遍存在意味着一个重要的、先前无法解释的PAHs快速化学成长的路径,此路径存在于温度底于10K的星际介质寒冷环境中,这样的环境中经典的HACA反应机制不起效,因为进入壁垒(即经典的活化能)不能被克服。
为了阐明作为PAHs的最简单代表的萘的形成, 玛娄夏威夷大学化学家Dorian S.N. Parker,Fangtong Zhang,Seol Kim和 Ralf I. Kaiser在他们的实验室进行气相交叉分子束实验,提出萘可以作为经由少障碍放能反应的单一碰撞事件的一个后果而形成,其中少障碍放能反应是苯自由基与乙烯基乙炔之间的,包括范德瓦耳斯复合物与入口通道处的潜在障碍。反应产物的角分辨质谱测量连同同位素标记一起确认了萘加单一的氢原子被产生出来。为支持涉及萘形成的衍生机制,佛罗里达国际大学的理论化学家(Alex Landera,Vadim V. Kislov,Alexander Mebel))将实验结果与理论计算合并。理论计算还提供原子中电子的三维分布与分子的总能量水平。Mebel计算表明,萘是由单一的苯基自由基与乙烯基乙炔碰撞的反应形成的。最重要的是,由于冷分子云的温度很低(10K),计算表明反应没有进入障碍(活化能)。
"一般认为PAH形成只发生在高温下,这些研究发现对此常规认识提出挑战,意味着低温化学作用能始发 星际介质中第一个PAH的合成。"合著者Tielens说。
将来,研究小组计划将这些研究扩展到阐明更复杂PAHs的形成路径,如菲和蒽样;也会扩展到氮代PAHs,如吲哚与喹啉。这个观点可被延伸到具有有机侧链的功能化PAHs,因而使研究人员更接近待解决的十年老难题--复杂PAHs和它们的衍生物在燃烧火焰中和寒冷星际空间如何被合成。(生物谷bioon.com)
doi:10.1073/pnas.1113827108
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Low temperature formation of naphthalene and its role in the synthesis of PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) in the interstellar medium.
D. S. N. Parker, F. Zhang, Y. S. Kim, R. I. Kaiser, A. Landera, V. V. Kislov, A. M. Mebel, A. G. G. M. Tielens
Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are regarded as key molecules in the astrochemical evolution of the interstellar medium, but the formation mechanism of even their simplest prototype-naphthalene (C10H8)-has remained an open question. Here, we show in a combined crossed beam and theoretical study that naphthalene can be formed in the gas phase via a barrierless and exoergic reaction between the phenyl radical (C6H5) and vinylacetylene (CH2 = CH-C ≡ CH) involving a van-der-Waals complex and submerged barrier in the entrance channel. Our finding challenges conventional wisdom that PAH-formation only occurs at high temperatures such as in combustion systems and implies that low temperature chemistry can initiate the synthesis of the very first PAH in the interstellar medium. In cold molecular clouds, barrierless phenyl-type radical reactions could propagate the vinylacetylene-mediated formation of PAHs leading to more complex structures like phenanthrene and anthracene at temperatures down to 10 K.