纺织工业在进行纤维和织物湿加工时使用大量的水和化学品。经过纺织退浆、精练、漂白以及印染和整理的产品数以千计。染整厂排放的废水需要经过处理,以达到日益严格的废水排放标准。
进入废水的染料的比例取决于使用的是何种染料从使用碱性染料时的2%到使用某些活性染料时的50%不等。有关废水中所含染料的种类和脱色标准的综合评述屡屡发表。
总的来讲商品染料的开发尤其重视耐化学降解或脱色性。是否含有可溶性基团决定了一种染料是阳离子、还是非离子或阴离子化合物。直接、酸性和活性染料都含阴离子。包括大多数水溶性活性染料和酸性染料在内的色彩鲜艳的偶氮染料是最难降解的因为其残余物会不受影响地通过普通处理系统。
20世纪70一80年代,染整厂的废水由普通市政废水处理厂处理.在那里经过物理和化学工艺,及相应的无控生物活性来清除废水中的纺织染料。但是,人们发现这些处理厂不能有效降解合成染料尤其是抗微生物降解的偶氮染料。在传统的好氧污水处理系统中.偶氮染料不能被细菌降解,废水中所含染料的40%一80%被污水污泥所吸收。市政水处理厂的好氧生物不能对废水中的剩余染料脱色。这促使人们另辟蹊径。
染整厂使用的染料种类很多导致废水的成分非常复杂因此需要采用不同的处理方法。通过研究人们开发了多种先进技术如吸附法、沉淀法、化学氧化法、光降解法和膜过滤法。但是这些系统投资成本高,不容易操作。人们开始研究可降低成本、减少有害副产品形成和节能的脱色方法。推动这些研究的动力是20世纪90年代实行的环境保护法。
本文主要探讨对含染料纺织废水的生物处理,重点介绍欧洲成本法847 (European Cost Action 847)成员所从事的基础和应用研究及欧洲以外的研究成果。
1 微生物染料降解
1.1 厌氧微生物
对偶氮染料分解的初期研究源于对染整厂工人健康(如患膀肤癌几率高)问题的观察。常用的偶氮染料在标准艾姆斯氏试验中不具诱变性,但可通过肠菌的偶氮还原酶还原为芳香胺正像从染色厂工人及试验动物的尿液中检测到的那样。因此,许多研究人员把精力放在研究参与偶氮染料代谢的肠菌上。这些偶氮染料是作为食物添加剂进入人体中的。
最初的偶氮染料降解是通过非常亲电子的偶氮键的开裂而实现的,导致芳香胺产物的形成。Stolz曾发表过一篇有关偶氮染料降解研究的深入评论。他认为,根据原来报导过的结果,大多数化合物可在厌氧条件下进行生物还原。能够在厌氧条件下还原偶氮染料的微生物包括:类杆菌(Bacteroidesfr agilis)、 真细菌(Eubacteriums pp.)、 梭状芽抱杆菌(Clostridium sp.)、变形杆菌(Proteus vulgaris)和粪链球菌(Streptococcusfa ecalis)。 大量有关用厌氧培养污水污泥方法进行偶氮染料脱色的报导介绍了这种反应的不确定性特点。还原产品有潜在的毒性如要去除或减小毒性的话,需要进一步降解。
1.2 好氧微生物
许多微生物可在厌氧环境下降解偶氮染料很少有生物能经受污水的高pH值(9.5)和高温(65℃)环境。一些有效的用于纺织废水脱色的好氧微生物,如枯草芽抱杆菌(Bacilussu btilis)、 嗜水气单胞菌(Aeromonash ydrophila)和浮游球衣菌(Sphaerotilus natans)已经被筛选出来,但事实证明这是一项艰苦的工作。过去1 0年里发表了许多有关筛选适用于染料降解的细菌和真菌的报告。有些研究介绍了用白腐真菌(Phanerochaete chrysosporium)降解偶氮、葱醒、杂环、三苯甲烷和聚合染料;另有报导显示偶氮染料的脱色和矿化可在好氧条件下进行。另外用白腐真菌降解偶氮染料时,在所筛选的微生物能够降解示范染料之前,需要在一种含低浓度染料的介质里进行调控培养。正如所预料的那样,液体介质中的含碳量决定染料降解的速率。通过对从子菌(basidiomycete )、接合菌(zygomycete )、coelomycete和丝状菌(hyphomycete)科分离的真菌品系进行实验室筛选选择适合于合成染料生物降解和生物吸附的菌类。
人们对降解动力学进行了研究对参与染料分解的木质素酶进行了评估,还对适合于活性染料脱色的其他真菌种类如:平菇(Pleurotusos treatus), Cerrena unicolor和地霉菌(Geotrichum sp.)进行了测试。从试验结果发现,真菌降解率取决于培养温度、合适的营养成分含量及酶的活性。
最近一项研究介绍了从芽抱杆菌(SF系)分离一种碱一热稳定型偶氮还原酶和一种过氧化氢酶/过氧化物酶。前一种酶的活性取决于有无NADH 两种酶都具有良好的用于纺织废水处理的潜力。同一研究小组还报导了在芽袍杆菌产生的固定化碱一热稳定型漆酶帮助下进行染料生物降解的研究。从Polyporus sp .和Sclerotium rolfsii制得的两种真菌漆酶能氧化不溶性靛蓝染料降解成邻一氨基苯甲酸。有关吸附性的研究显示,从Polyporus sp.制得的漆酶比从Sclerotium rolfsii制得的漆酶对靛蓝染料有更高的亲和力。从Sclerotium rolfsii制得的酸稳定型漆酶可用于废水中Diamond Black(钻石黑)染料的脱色。商业普通或固定化漆酶可有效地对含C.I.Reactive Black5 染料的废水脱色,并可通过将处理的水回用达到节能、节水的目的。毛栓菌(Trametes hirsuta )和从这种真菌制得的纯净漆酶可以降解靛蓝、偶氮和蒽醌染料。脱色率取决于酚醛环替代程度。对处理过的纺织废水的染色试验结果表明,固定化漆酶比自由配方酶的效果更好。
发表的报告中还有一项类似的研究这项研究是关于用一种新型子囊酵母菌(issatchenkia occidentalis) 对偶氮染料进行还原开裂。issatchenkia occidentalis的效果取决于废水中作为营养成分的碳的含量、最佳pH值和溶解氧。其它真菌,如;Hirschioporus larincinus,Phlebia tremeilosa, Coriolus versicolor、Klyveromyces marxianus和Sphingomonas sp.都可用于染料脱色。
1.3 微生物生物量吸附
生物吸附是指金属和其它化合物通过与生物材料相互作用被被动吸附,从而通过矿化和在微生物细胞环境中形成化学梯度和物理条件来降低污染物的毒性。通过离子交
换微生物细胞壁对染料的吸附发生得很快吸附率取决于微生物种类和染料的化学结构。另外,某些染料具有很高的与微生物结合的亲和力。例如耐热型酵母菌种K. maxianus IMB3与其它测试生物相比对重金属具有较高的亲和力。Wemerus和Stahl回顾了目前对重组细菌技术应用的研究。他们认为,对某些金属离子有增强结合力的细菌可以被克隆,用作生物传感器。
1.4 生物废水处理
许多实验室规模基础上的研究报导了厌氧和好氧染料降解的最佳条件。对废水中顽固化合物的微生物降解需要用特殊的酶来将副产品还原和氧化成无害的沉淀物。
各类研究建议采用综合的/连续的厌氧/好氧偶氮染料处理工艺来还原染料然后对生成的胺再进行氧化。但是,这种作法有严重的缺点,因为某些种类的胺再经过好氧自动氧化反应后不稳定。
还有研究项目是关于利用微生物传感器来确定染毒性和对已激活污泥的活性的抑制作用。纺织废水中的生物化学变化需要在处理过程中定期监测。人们利用液相色谱质谱联用仪(LC -MS)和光谱学来研究生物反应器中降解步骤的在线监测。这两种方法对在废水处理过程中迅速优化工艺很有益处。
2 中试
由于染整厂生产不断变化和行业的季节性特点纺织废水的成分变化很大。欧洲研究人员已经开发出中试设备用不同技术和一系列染料进行试验能将废水中的BOD和COD减少到标准允许的范围内。
利用实验室研究结果设计了一台容量为1000L 的试验反应器,利用商业和天然真菌氧化还原酶的复合品来处理一家印染厂排放的废水。试用成功的反应器的性能符合所有设计参数,包括:低操作成本和处理后的水可用于织物水洗。工业规模应用的其它例子包括用一种厌氧/好氧系统对荷兰和德国漂染厂排放的废水进行成功处理。
英国贸工部推出的Biowise计划资助了6个研究纺织废水处理技术的项目。通过行业合作而开发的Biocol工艺设计用于对包括活性染料在内的一系列染料脱色,这些染料都是人们普遍认为最难从废水中清除的染料。进行中试时使用装有碳基材料的滤筒,碳基材料涂覆了已申请专利的微生物,可使光密度降低95%以上。另一家公司安装了产业化规模的、浸在水里的充气过滤器来处理高强色度废水。处理系统可随着废水中染料的强度来调整。其它中试设备例子包括采用一种包括流化生物膜工艺、化学凝结工艺和电化学氧化工艺在内的综合工艺。
3 结语
染整行业需要有效的生产技术来改善工艺效率减少染料损失量,从而避免过多的染料进入废水中,对环境造成影响。由于染整厂采用许多不同的处理步骤,因此需要了解废水的特征。如果成分差别很大就需要将成分分离,按不同废水流处理。
厌氧和好氧染料降解方法的优点很突出体现了使用一系列微生物的好处。随着中试和商业化设备的出现,染整行业开始采用微生物技术作为废水处理的一种有效手段。然而还需要筛选更多的适用微生物尤其是那些可用在极端废水条件下的微生物。同时,还需开发传感电极或生物传感器来监测主要废水参数。