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二、美国DuPont公司从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇专利技术
美国DuPont公司申请的专利中，涉及从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇技术主要分为五类：（1）提取-蒸馏-色谱分离法（2）过滤-离子交换-蒸馏法；（3）碱化-蒸馏-过滤-结晶法；（4）沸石吸附和解吸附；（5）从生物发酵系统中动态收取1，3-丙二醇技术。具体如下：
1.通过有机溶剂提取、蒸馏和色谱分离，从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇
相关专利：US5599689
2.通过过滤、离子交换、蒸馏和化学还原等过程从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇
相关专利：WO2004101479，US20050069997
3.通过碱化、蒸发、蒸馏（减压蒸馏）、过滤或离心、提取或结晶和过滤，获得1，3-丙二醇
相关专利：US6361983
4.通过沸石吸附和解吸附，从生物混合物（发酵液）中分离1，3-丙二醇
相关专利：WO0125178，CN1377333，US6603048
5.使用生物催化剂分离装置、除水装置，层析装置等，从生物发酵系统中动态收取1，3-丙二醇
相关专利：WO200286135，CN1503846，US6812000
三、Genercor公司生物法生产1，3-丙二醇专利技术
Genercor公司是DuPont公司生物法合成技术的的合作伙伴，其生物法生产1，3-丙二醇的技术路线有三条：（1）利用蛋白质X、甘油-3-磷酸酶；（2）利用突变1，3－丙二醇脱氢酶基因；（3）利用嗜热的微生物和热稳定酶。此外，该公司的专利还涉及了利用淀粉、纤维素和麦芽糊精生产1，3-丙二醇的方法。具体如下：
1.利用蛋白质X、甘油-3-磷酸酶
利用含有编码活性甘油脱水酶或二醇脱水酶基因和一种编码蛋白质X的微生物，或利用含有编码活性甘油脱水酶或二醇脱水酶基因、一种编码甘油-3-磷酸酶基因和一种编码蛋白质X的基因的微生物，生产1，3-丙二醇。优选碳源是葡萄糖；优选微生物：大肠杆菌、酵母属、克雷伯菌。
相关专利：WO9821341，CN1239511,US6136576
2.利用突变1，3－丙二醇脱氢酶基因
以含有突变1，3－丙二醇脱氢酶基因（米氏常数是普通的3倍）、一种脱水酶基因的大肠杆菌或酵母属菌或雷伯氏菌，以葡萄糖为碳源生产1，3－丙二醇。
相关专利：WO200070057，CN1352688，US6558933
3.利用嗜热的微生物和热稳定酶
利用嗜热的微生物Caloramator viterbiensis ATCC PTA-584或利用源自嗜热微生物的热稳定的脱水酶和热稳定的1，3-丙二醇氧化还原酶，以甘油为碳源，生产1，3－丙二醇。
相关专利：WO200121825，CN1382219，US6803218
4.以纤维素、麦芽糊精和淀粉为原料
先利用纤维素酶、OXYGO和FERMCOLASE、葡萄糖淀粉酶转化为葡萄糖，后通过微生物发酵生产1，3-丙二醇。
相关专利：WO03066816，US20030203454
四、德国微生物发酵法生产1，3-丙二醇专利技术
德国拥有生物法生产1，3-丙二醇专利技术的机构主要有HUELS CHEMISCHE WERKE AG，Biotechnolog forschung gmbh(德国生物工程研究中心、GBF)和Henkel kgaa(德国汉高公司)，主题是通过优化发酵用的培养基和发酵工艺过程，提高1，3-丙二醇的产量，具体如下：
1．HUELS CHEMISCHE WERKE AG
以甘油为底物，通过微生物发酵生产1，3-丙二醇，得率为60%。使用细菌 Klebsiella pneumoniae，培养基 DSM 4270和钴盐，可进一步提高发酵得率。
相关专利：DE3734764
2．Biotechnolog forschung gmbh（德国生物工程研究中心、GBF）GBF和德国汉高公司（Henkel kgaa）开发了利用甘油生产1，3-丙二醇技术。采用梭菌属（Clostridium），肠细菌（Enterobacterium），乳酸菌（Lactobacillus），杆状菌（Bacillus），柠檬酸杆菌（Citrobacter），气杆菌（Aerobacter）或克雷伯氏菌（Klebsiella），将甘油转化为1，3-丙二醇。在厌氧条件下，以甘油为唯一碳源，浓度为5%-20%的条件下，转化效率为0.5g/h.L。
相关专利：DE3829618，DE3924423，US5254467
德国生物工程研究中心（GBF）还开发了一种微生物发酵生产1，3-丙二醇的培养基，该培养基内含有有机硫化合物。利用上述培养基（基本培养基为Evans medium）发酵生产1，3-丙二醇，以克雷白氏肺炎菌(Klebsiella pneumoniae)作为发酵菌株，1，3-丙二醇最高浓度为83.5g/L；以梭菌（Clostridium butyricum）作为发酵菌株（基本培养基为Homann medium），1，3-丙二醇最高浓度为86.6 g/L。
相关专利：WO03104471，EP1369488
五、法国微生物发酵法生产1，3-丙二醇专利技术
法国拥有生物法生产1，3-丙二醇专利技术的机构主要有Agronomique inst nat rech、Roquette freres和INST NAT SCIENCES APPLIQ，主题为：发酵工艺控制、利用转活性不依赖辅酶B12或其前提的甘油脱水酶基因的工程菌生产1，3-丙二醇和发酵后的1，3-丙二醇的分离纯化，具体如下：
1．Agronomique inst nat rech
(1)利用野生的细菌，通过厌氧发酵，将甘油转化为1，3-丙二醇。
相关专利：WO9325696
(2)利用转编码一种活性不依赖辅酶B12或其前提的甘油脱水酶基因、1，3-丙二醇脱氢酶基因、甘油-3-磷酸脱氢酶基因和甘油-3-磷酸酶基因的基因工程菌（细菌、真菌、酵母），将葡萄糖或甘油转化为1，3-丙二醇。
相关专利：WO0104324,US20030175916(专利申请人还包括INST NAT SCIENCES APPLIQ)
2．Roquette freres
(1)发酵工艺控制
在有氧（50%）和没有机械搅拌的条件下，在泡罩塔发酵罐中，利用产1，3-丙二醇的微生物，将葡萄糖转化为1，3-丙二醇。发酵基质内微生物的浓度为1011cfu/ml，通过控制防沫剂的用量来刺激泡沫的产生。
相关专利：US6406895
(2)发酵后的处理
从发酵基质中分离纯化1，3-丙二醇的过程，包括先将发酵菌株从发酵基质中分离出来，获得澄清的溶液，后经过活性碳吸附、强阳离子和阴离子交换，获得1，3-丙二醇。
相关专利：US642899
六、我国生物法合成1,3-丙二醇的专利技术
我国就生物法合成1,3-丙二醇的技术提出专利申请的机构有三家：大连理工学院，清华大学和东南大学，涉及的主题大多利用野生菌株，通过优化发酵工艺，提高产量。其中，走的相对较远的是清华大学和大连理工大学。
清华大学
清华大学应用化学研究所以葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）为原料，采用双菌种两步发酵法生产1,3-丙二醇。该技术路线已在5000L发酵罐中生产，并通过中试。研究人员针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。
清华大学化工系承担的国家"十五"科技攻关项目-生物发酵法制1,3-丙二醇（PDO）中试技术已开发成功，并在此基础上与黑龙江辰能生物工程有限公司共同规划2万吨/年1,3-PDO项目，一期工程2500吨/年的1,3-PDO生产装置正在设计中。
清华大学有关生物法生产1，3-丙二醇的专利共有9项，工艺路线有两条：两段(好氧、厌氧)双底物（葡萄糖、甘油）集成发酵生产1，3-丙二醇；以甘油为碳源的两段(好氧、厌氧)发酵生产1，3-丙二醇。具体见下表：
专利公开号法律状态授权或公开日主要技术内容
CN1434122授权2005.6.15两段(好氧、厌氧)双底物（葡萄糖、甘油）集成发酵生产1，3-丙二醇
CN1446919授权2004.12.29在厌氧发酵培养基内加入维生素C或维生素E还原剂，提高1，3-丙二醇产量
CN1522997授权2005.3.21，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐
CN1570123公开2005.1.26以甘油为碳源经两段(好氧、厌氧)发酵生产1，3-丙二醇
CN1634823公开2005.7.6利用精馏-复合絮凝-反应萃取-反应精馏，从发酵液中分离提取1，3-丙二醇
CN1635122公开2005.7.6通过调控厌氧发酵时的氧化还原电势，缩短发酵时间，提高发酵产量
CN1696297公开2005.11.16利用生物柴油的副产物甘油，经过有氧或厌氧发酵，生产1，3-丙二醇
CN1686298公开2005.11.16在厌氧或有氧发酵培养基内添加反丁烯二酸，提高1，3-丙二醇产量
CN1710086公开2005.12.121由粗淀粉生产1，3-丙二醇
大连理工大学
大连理工大学有关生物法生产1，3-丙二醇的专利共有4项，工艺路线有两条：甘油经过一步发酵生产1，3-丙二醇；葡萄糖和淀粉或纤维素等酶解产物经两步发酵法生产1，3-丙二醇。具体见下表：
专利公开号法律状态授权或公开日主要技术内容
CN1348007授权2005.6.1在微氧条件下，利用克雷伯菌，将甘油转化为1，3-丙二醇
CN1357628授权2004.9.8以葡萄糖和淀粉或纤维素等酶解产物为碳源，经两步发酵法生产1，3-丙二醇
CN1460671授权2005.5.23通过浓缩-沉淀-精馏，从发酵液提取分离1，3-丙二醇。
CN1648207公开2005.8.3将脂肪酶催化甲醇或乙醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3-丙二醇两个过程通过膜过滤偶联起来
